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稀土元素（REEs），特别是铕（Eu）、钆（Gd）、镧（La）、镨（Pr）、钕（Nd）、钐（Sm）和过渡金属钇（Y），是先进技术系统中不可或缺的材料，对新兴能源解决方案至关重要。这些元素是催化、磁性材料、光电子学以及其他对全球能源、医疗保健、制造业和国防工业至关重要的技术进步的关键组成部分。对痕量浓度（通常在百万分之一 (ppm) 范围内）的稀土元素进行精确分析定量，对于各种工业和环境应用至关重要，包括电子垃圾回收、核燃料后处理和核法证分析。这种分析能力对于与全球可持续发展倡议和实现净零排放的国际目标相契合的进步和创新至关重要。
虽然电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS) 和电感耦合等离子体发射光谱法 (ICP-OES) 等传统分析技术能够提供可靠且精确的测量结果，但这些方法存在样品前处理繁琐、分析周期长、运行成本高等缺点。此外，这些方法在实际操作中可能存在诸多挑战，难以满足工业环境中所需的实时、原位测量需求，尤其是在处理危险或放射性物质时。
针对这些局限性，激光诱导击穿光谱（LIBS）结合先进的光学检测技术，例如Andor iStar增强型CCD（ICCD），提供了一种精密高效的替代方案，能够进行快速、无损且高灵敏度的元素分析。LIBS尤其适用于具有挑战性的工业和环境环境，能够更好地适应高通量、实时分析[1,2]。
激光诱导击穿光谱（LIBS）的工作原理是将脉冲式高能激光束聚焦到目标材料上，产生由电子激发态原子和离子组成的瞬态等离子体。当这些粒子返回到低能态时，会发射特征光子，从而形成独特的谱线特征，这些特征可以被捕获并进行定量分析。在本研究中，LIBS实验装置采用了一台532 nm Q开关激光器（Big Sky CFR-Ultra），该激光器经过精确校准，可提供45 mJ的稳定脉冲能量。发射的光学特征使用配备Andor iStar ICCD探测器（DH334T）的Catalina Scientific SE 200阶梯光栅光谱仪进行分析，在190–800 nm的宽波长范围内实现了高分辨率光谱采集（分辨率为0.06 nm）（图1）。
样品制备包括将精确称量的氧化物形式的Eu、Gd、La、Pr、Nd、Sm 和 Y 包埋在石墨颗粒中。稀土元素浓度范围为 10 ppm至 300 ppm，每个浓度水平均进行五次独立的重复测量。这种严格的重复测量确保了后续多元校准分析的统计可靠性、可重复性和稳健性。
通过激光诱导击穿光谱法（LIBS）进行的光谱分析揭示了每种稀土元素特有的发射谱线，这些谱线主要位于350–450 nm的光谱窗口内，其中390–430 nm区域的区分能力最强。先进的多元统计技术，特别是偏最小二乘回归（PLS），有助于建立稳健的校准模型，从而实现低ppm浓度下元素的精确定量分析。
模型验证表明，稀土元素（包括Eu、Gd、Pr、Nd和Y）的预测性能优异，具有极高的决定系数（R² 值介于 0.890 至 0.933 之间）。相反，La 和 Sm 的预测精度略有下降（R² 值介于 0.730 至 0.839 之间），表明其与基质的相互作用更为复杂，并强调了进行细致的基质特定校准的必要性。
通过对偏最小二乘回归系数进行详细分析，进一步提高了分析精度，从而能够明确识别与每种元素相关的关键光谱特征。这种针对性的方法有效地简化了固有的复杂激光诱导击穿光谱（LIBS）图谱，有助于实现痕量元素的精确检测，并提高了该技术的分析保真度。此外，该研究强调了考虑基质变异性的重要性，并进一步强化了制定严格的、针对特定基质的校准方案的必要性。
这项研究成果强调了激光诱导击穿光谱（LIBS）技术的巨大潜力，尤其是在与Andor iStar ICCD等高灵敏度检测平台结合使用时，能够快速、准确地现场定量分析痕量稀土元素。这项技术对于可再生能源技术、核安全规程和环境保护等众多实际应用至关重要。
与传统方法相比，激光诱导击穿光谱（LIBS）显著简化了分析流程，大幅缩短了分析时间，并为常规、大规模的工业和环境监测任务提供了一套有效的工具。鉴于全球对稀土元素的依赖日益加深，以及稀土元素在新兴技术中发挥的关键作用，LIBS 已成为高效资源管理、优化回收利用以及严格监测环境废物流的关键分析方法，直接支持全球可持续发展目标和净零排放目标的实现。
总之，LIBS 技术不仅展现了 ppm 级定量分析所需的灵敏度，而且与提高效率、精度和多功能性的更广泛分析需求完美契合，使其成为可持续和创新环境、核能和采矿应用研究中必不可少的分析方法。
[1] Madhavi Martin, Daniel Hamm, Samir Martin, Steve Allman, Gary Bell, Rodger Martin, “Micro-Laser-Induced Breakdown Spectroscopy: A Novel Approach Used in the Detection of Six Rare Earths and One Transition Metal,” Minerals, 9(2), 103 (2019). https://doi.org/10.3390/min9020103 (registering DOI).
[2] Madhavi Martin, Rodger C. Martin, Hunter B. Andrews, Steve Allman, Deanne Brice, Samir Martin, and Andre Nicolas. “Quantification of Rare-Earths in the parts-per-million range- A Novel Approach in the Application of Laser-Induced Breakdown Spectroscopy”. Appl. Spectrosc. Vol 76 (8) 2022 https://doi.org/10.1177/00037028221092051 (2022).
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